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簡(jiǎn)介 半導(dǎo)體制造工藝需要用到各種化學(xué)品，同時(shí)還 要不斷降低其中金屬雜質(zhì)的濃度。電感耦合等 離子體質(zhì)譜（ICP-MS）是分析化學(xué)品金屬雜 質(zhì)靈敏的技術(shù)之一，也是半導(dǎo)體行業(yè)分析工具。為了測(cè)定痕量級(jí)金屬雜質(zhì)， 大多數(shù)化學(xué)品都是在稀釋情況下進(jìn)行分析。然而，ICP-MS的靈敏度受較高濃度的 化學(xué)品影響，需要使用標(biāo)準(zhǔn)添加法（MSA）來(lái)補(bǔ)償靈敏度的變化。 在MSA中，將不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到樣品溶液中。這一過(guò)程可通過(guò)在不同的瓶子中制 備加標(biāo)樣品溶液來(lái)完成，或者僅將標(biāo)準(zhǔn)溶液加標(biāo)到一個(gè)瓶中，并在每次分析后添加更多 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以此來(lái)制備不同濃度水平的溶液。在將單ppt或亞ppt水平的樣品設(shè)為目標(biāo) 時(shí)，單瓶方法，因?yàn)楸３趾途S護(hù)無(wú)污染瓶子的難度極大。為確保足夠的準(zhǔn)確度，需 要借助具有自動(dòng)校準(zhǔn)功能的系統(tǒng)，以便將高精度低體積標(biāo)準(zhǔn)溶液輸送到樣品溶液中。 本文介紹了如何使用與珀金埃爾默NexION® 5000 ICP-MS聯(lián)用的自動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)添加系統(tǒng) （ASAS）來(lái)分析半導(dǎo)體級(jí)H2SO4和HCl中的金屬雜質(zhì)。

實(shí)驗(yàn) 試劑和樣品 儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液（1% HNO3中濃度2 ppb和0.5% HNO3中濃度 0.1 ppb）由用于ASAS的10 ppm多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液制備 （ XSTC-622B，SPEX CertiPrep， 美國(guó)新澤西 ） 。 TAMAPURE AA-100 HNO3（Tama Chemicals Co., Ltd.， 日本神奈川)）用于酸化標(biāo)準(zhǔn)溶液。 使用純ω去離子水（DIW）（Organo Corp.，日本東京）， 所有化學(xué)品均在無(wú)塵室內(nèi)的ISO 5級(jí)潔凈氣流中制備。半導(dǎo) 體級(jí)鹽酸（HCl）和硫酸（H2SO4）購(gòu)自日本市場(chǎng)。

儀器 ASAS將幾μL/min標(biāo)準(zhǔn)溶液注入樣品溶液管線，以從標(biāo)準(zhǔn)溶 液創(chuàng)建校準(zhǔn)曲線。ASAS安裝在自動(dòng)進(jìn)樣器和NexION 5000 多四極桿ICP-MS之間。樣品溶液通過(guò)PFA管和兩個(gè)PCTFE 連接器從小瓶（位于自動(dòng)進(jìn)樣器）自動(dòng)吸入ICP-MS的霧化器 中。通過(guò)特殊的注射泵將定量環(huán)中的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液注入到樣 品管線中，從而自動(dòng)生成校準(zhǔn)曲線。蠕動(dòng)泵也可用于輸送樣品 溶液，但自吸式，以防因使用蠕動(dòng)泵管而引入污染。

當(dāng)使用自吸式泵時(shí)，采樣速度取決于化學(xué)品的粘度，因此務(wù)必 準(zhǔn)確掌握采樣速度。ASAS在樣品管線中配備了兩個(gè)光電傳感 器，用于檢測(cè)從閥門(mén)C引入的小氣泡，其在兩個(gè)光電傳感器之 間的移動(dòng)時(shí)間與進(jìn)樣速度呈線性關(guān)系。光電傳感器連接到PFA 樣品管線外部，并測(cè)量光的傳輸強(qiáng)度。這種簡(jiǎn)單的樣品路徑配 置可最大限度地減少各種化學(xué)品中亞ppt級(jí)金屬分析的污染和 記憶效應(yīng)。 ASAS的關(guān)鍵技術(shù)是消除了從定量環(huán)到樣品溶液管線的閥 門(mén)。此過(guò)程如圖1所示：

1. 閥門(mén)A打開(kāi)，注射器通過(guò)PFA管更寬的內(nèi)徑僅把標(biāo)準(zhǔn)溶液從 儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液瓶吸入到定量環(huán)。 a. 由于樣品溶液管線處于負(fù)壓狀態(tài)，且定量環(huán)和樣品溶液 管線之間設(shè)有較小的毛細(xì)管，可防止樣品溶液被吸入定 量環(huán)。 b. 注射器和定量環(huán)容積分別為1000 μL和800 μL。 2. 通過(guò)一次注射器抽吸將標(biāo)準(zhǔn)溶液注入定量環(huán)中，接著關(guān)閉閥 門(mén)A，開(kāi)啟閥門(mén)B，以此將注射器中的標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)閥門(mén)B排 放到廢液瓶中。 3. 重復(fù)上述步驟清潔定量環(huán) a. 定量環(huán)中只能填充和保存干凈的標(biāo)準(zhǔn)溶液。 4. 當(dāng)需要添加標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，注射器將定量環(huán)中的標(biāo)準(zhǔn)溶液推至 樣品溶液管線。 5. 當(dāng)注射器中剩余溶液的體積低于規(guī)定值時(shí)，完成當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)溶 液添加序列后立即自動(dòng)重新填充標(biāo)準(zhǔn)溶液。

通過(guò)ASAS的理論標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣量為0.1-99.99 μL/min，但是實(shí) 際進(jìn)樣量范圍建議為0.5-10 μL/min。這是因?yàn)檫^(guò)低的進(jìn)樣量需 要更長(zhǎng)的穩(wěn)定時(shí)間來(lái)對(duì)進(jìn)樣管線加壓，而更高的進(jìn)樣量會(huì)稀釋 樣品溶液。

儀器條件 表1列出了NexION 5000 ICP-MS的儀器條件。DIW分析采用了 高進(jìn)樣速度的石英進(jìn)樣系統(tǒng)，以避免被PFA管吸附。對(duì)于 H2SO4和HCl分析，使用了帶有C-Flow S型霧化器的PFA進(jìn)樣 系統(tǒng)（Savillex, Minnesota，美國(guó)）。 NH3和O2反應(yīng)氣體用于克服干擾問(wèn)題。 ASAS軟件與Syngistix™軟件的開(kāi)發(fā)套件進(jìn)行通信，以便創(chuàng)建 數(shù)據(jù)集并將采集方法從ASAS軟件切換到Syngistix軟件。將樣 品溶液置于SC-μ自動(dòng)進(jìn)樣器（Elemental Scientific Inc.，美國(guó) 內(nèi)布拉斯加州奧馬哈）上，并在ASAS軟件中建立序列。分析 步驟如下：

1. 將自動(dòng)進(jìn)樣器探頭移至樣品瓶中。 

2. ASAS軟件在Syngistix軟件中啟動(dòng)采集方法，同時(shí)NexION 5000等待來(lái)自ASAS的觸發(fā)信號(hào)。 

3. 等待進(jìn)樣管中的樣品溶液更換后，ASAS向NexION 5000發(fā) 送觸發(fā)信號(hào)。 

4. 對(duì)未加標(biāo)樣品進(jìn)行分析，之后用Syngistix軟件生成計(jì)數(shù)報(bào)告 文件。 

5. ASAS軟件從Syngistix軟件中檢索計(jì)數(shù)報(bào)告文件，并停止觸 發(fā)信號(hào)。 

6. ASAS在進(jìn)樣管線中引入了一個(gè)小氣泡并測(cè)量進(jìn)樣速度。 

7. ASAS開(kāi)始注入標(biāo)準(zhǔn)溶液，以達(dá)到ASAS軟件中規(guī)定的第一 級(jí)標(biāo)準(zhǔn)濃度。如果進(jìn)樣速度為100 μL/min，且ASAS儲(chǔ)備標(biāo) 準(zhǔn)溶液濃度為1 ppb，則從ASAS注入1 μL/min的ASAS儲(chǔ)備 標(biāo)準(zhǔn)溶液，以獲得10 ppt的濃度。 

8. 等待一段穩(wěn)定時(shí)間后，ASAS向NexION 5000發(fā)送觸發(fā)信號(hào)。 9. 重復(fù)步驟4至8，直到完成所有標(biāo)準(zhǔn)溶液水平的分析，并將 自動(dòng)進(jìn)樣器探頭移至沖洗端口。

結(jié)果和討論 圖2顯示了使用ASAS進(jìn)樣的NexION 5000 ICP-MS上的信 號(hào)穩(wěn)定性。以202 μL/min的速度自吸1% HNO3溶液中濃度 為0.5 ppb的In標(biāo)準(zhǔn)溶液，從ASAS注射器中以10、5.0、2.5、 1.0、0.5和0.25 μL/min的速度加入5% HNO3中濃度為100 ppb的Li、Mg、Ge、Sr和Zr溶液?？梢郧宄乜吹剑?NexION 5000 ICP-MS上進(jìn)行分析時(shí)，即使在0.25 μL/min 的進(jìn)樣速度下，使用ASAS進(jìn)樣也顯示出非常穩(wěn)定的信號(hào)。

去離子水（DIW）分析 DIW由霧化器自吸，接著ASAS通過(guò)向樣品管線中注射少量空 氣測(cè)量進(jìn)樣速度，同時(shí)ASAS加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，從而分別得到0、 0.1、0.5、1、2和5ppt的濃度。表2顯示了分析結(jié)果和NexION 5000條件，而圖3顯示了校準(zhǔn)曲線。

在分析方面，在熱等離子體條件下DIW中發(fā)現(xiàn)所有元素（甚至堿土元素）均具有≤1 ppt的出色BEC和DL，表明NexION 5000 ICPMS具有較好的抗干擾能力。除Fe和Se外，對(duì)于其余元素硫酸均具有低于1 ppt的出色BEC，表明有可能受到這些元素的污染。在 10% H2SO4中，除Cr和Zn外，其他元素的DL均≤1 ppt。在15% HCl中，除 Ca、Fe、As、Se和Mo外，所有元素的BEC均<1 ppt。 除As和Se外，所有元素DL均≤1 ppt。HCl比其他酸（如HNO3）更難純化，且污染物水平往往更高。

結(jié)論 本工作展示了ASAS與NexION 5000多四極桿ICP-MS集成， 用于DIW、10% H2SO4和15% HCl中28種元素的低ppt和亞 ppt分析。 ASAS能夠通過(guò)與ICP-MS的Syngistix軟件輕松集成，提供自 動(dòng)和在線MSA校準(zhǔn)。該款用戶友好型進(jìn)樣系統(tǒng)無(wú)需閥門(mén)，因 而最大限度地降低了記憶效應(yīng)和樣品污染的風(fēng)險(xiǎn)。由于在樣 品運(yùn)行過(guò)程中分析了各種化學(xué)品，每種化學(xué)品都有不同的粘 度、蒸氣壓、沸點(diǎn)和表面張力，因此需要使用MSA方法進(jìn)行 校準(zhǔn)，以便進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析。使用ASAS結(jié)合NexION 5000多四極桿ICP-MS，能夠提供以下優(yōu)勢(shì)：

• 快速、簡(jiǎn)單、高效的MSA校準(zhǔn)和樣品測(cè)量； • 簡(jiǎn)易集成ASAS與ICP-MS Syngistix軟件； 

• NexION 5000 ICP-MS具有出色的抗干擾能力，即使在熱 等離子體條件下，DIW中所有元素的BEC也能達(dá)到亞ppt 水平；

• 評(píng)估的所有基質(zhì)都具有出色的BEC和DL，即使是H2SO4 和HCl等濃酸。