白炭黑表面改性及研磨分散機

白炭黑是水合SiO2，外觀呈白色，一次粒徑為20～40nm，屬于納米材料。做為橡膠工業(yè)用增強填料，2005年世界沉淀法白炭黑消耗70萬t，2010年可能會超過80萬t。白炭黑能大幅度提高膠料的物理機械性能，減少膠料滯后、降低輪胎的滾動阻力受到廣泛的關注[2]。白炭黑具有特殊的表面結構(帶有表面羥基和吸附水)、特殊的顆粒形態(tài)(粒子小，比表面積大等)和*的物理化學性能，廣泛應用于橡膠、塑料、涂料、醫(yī)藥、日用化工諸多領域。

1.1 白炭黑的表面結構

白炭黑是二氧化硅的無定形結構，系以Si原子為中心，O原子為頂點所形成的四面體不規(guī)則堆積而成的。白炭黑表面存在三種羥基：一是孤立的自由羥基；二是連生的、彼此形成氫鍵的締合羥基；三是雙生的,即兩個羥基連在一個Si原子上的羥基，孤立的和雙生的羥基都沒有形成氫鍵。

由于表面能較大，聚集體傾向于凝聚，產品的應用性能受到影響：如在橡膠硫化系統(tǒng)里不能與聚合物很好地相容和分散，在輪胎中大量使用需要同時加入硅烷偶聯劑等等。為了提高白炭黑與聚合物之間的相容性，提高炭黑粒子在膠料中的的分散能力，消除粒子表面電荷，需要對白炭黑進行表面改性，以改善其應用效果，提高產品的附加值，拓展產品的應用領域。

1.2 白炭黑表面改性方法

白炭黑的表面改性就是利用一定的化學物質通過一定的工藝方法使其與白炭黑表面上的羥基發(fā)生反應，消除或減少表面硅醇基的量，接枝或包覆其他化學物質，使產品由親水性變?yōu)槭杷?/span>以達到改變表面性質的目的[2]。主要改性方法如下：

（１）表面活性劑改性：采用鈦酸酯偶聯劑、硬脂酸或硬脂酸鹽等覆蓋在粒子表面，改變粒子的部分性能；

（2）硅烷偶聯改性：采用有機基團取代白炭黑的表面羥基，使其有機硅烷化。

（3）包覆改性：在粒子周圍均勻地包覆一層其它物質的膜。

2.白炭黑改性研究現狀

2. 1表面活性劑改性

國外白炭黑的表面改性研究起步于20世紀60~70年代，Thammathadanukul[3]等人比較了幾種表面改性的沉淀SiO2對天然橡膠混合物的補強性能。Zuraw aka Jolanta等[4]研究了銨鹽和表面活性劑對硅酸鈉溶液沉淀SiO2理化性質的影響。Jesionowski[5]以硅酸鈉溶液和硫酸為原料，并用非離子表面活性劑Rokafenol N-S，N-6、和N-9作乳化劑，制備出了高分散性能的二氧化硅。Wang等人以水玻璃和鹽酸為原料，使用非離子表面活性劑TX100，用化學沉淀法制備出了高比表面積多孔二氧化硅粉體。

限于分散劑分子的結構特征，又不能有效增強納米二氧化硅與橡膠之間的化學結合，活性劑法改性并未被大力推廣。

2.2硅烷偶聯劑改性

1971年雙官能團硅烷偶聯劑TESPT出現后,人們開始研究硅烷偶聯劑對白炭黑的改性效果。Norio Tsubokawa等[6]選用硅烷偶聯劑改性，增加SiO2表面引發(fā)基團，再加入可反應有機單體，經過多次處理以在其表面進行接枝。劉艷山等[7]總結了多種無機表面接枝的化學引發(fā)方法。Ou[8]等研究了烷基化白炭黑對橡膠增強效果的影響。發(fā)現白炭黑烷基化后，膠料中鍵合橡膠的數量減少，但提高了白炭黑和橡膠基體的相容性。Krysztafkiewicz[9]等人進行了用氨基硅烷偶聯劑改性沉淀SiO2的研究。

白炭黑在硅烷偶聯劑改性后降低了填料網絡間的相互作用使膠料的粘度降低，加工性能在一定程度上得到改善。然而，由于偶聯劑分子量較小，不能包裹太嚴，在加工過程中容易暴露出極性表面，作用有限[10]。還有幾個明顯的缺點：（1）通用的Si-69和KH-590等硅烷偶聯劑價格昂貴；（2）硅烷只能經受一定的高溫，超過此溫度就將釋放硫。會在混煉中釋放硫導致交聯。（3）在輪胎中大量使用白炭黑硅烷偶聯劑，同時使用工序繁瑣。由于硅烷偶聯劑存在的缺點影響了其在白炭黑表面改性方面的推廣，科學家開始探索新的表面改性方法。               

2.3表面包覆改性

研究表明，可以通過采用聚合物等材料將白炭黑表面羥基包覆起來，減少其表面羥基之間的作用力，達到提高白炭黑分散度的作用。聚合物包覆改性無機粒子是一種前沿的復合材料制備方法。包覆改性后的粒子具有顆粒表面包覆均勻、包覆效果好、改性后顆粒與聚合物相容性好等優(yōu)點，可以增加粒子的穩(wěn)定性和在介質中的分散性，提高材料的綜合性能。

汪齊方等利用六甲基二硅胺烷(HMDS)對氣相法白炭黑進行了表面包覆，研究了包覆溫度，包覆時間等對白炭黑表面羥基、含碳量、pH值的影響，分析了表面包覆后氣相法白炭黑的形態(tài)與結構。黃忠兵等采用無皂乳液聚合包覆,制備了二氧化硅/聚苯乙烯單分散核/殼(SiO2/PPS)復合顆粒，包覆層厚度達到100nm。用動態(tài)光散射法(DLS)測量表明所得復合顆粒具有單分散性。Zhang等采用乳液聚合方法包覆MPS改性的二氧化硅顆粒制備了單分散性的核殼復合顆粒。李永超等在醇/水極性介質中用分散聚合實現聚苯乙烯對SiO2的包覆，并探討了分散聚合動力學和穩(wěn)定劑濃度對復合微球的影響。

日本學者古澤邦夫研究了SiO2等無機微粒子膠體與有機高分子乳液進行復合包覆成無機一有機復合粒子的分散體系。由于在一定PH范圍內微粒子表面所帶電荷不同，通過靜電引力可以包覆成復合粒子體系。Bourgeat－LamiE[11]和Lang J等人先用Stober方法合成二氧化硅顆粒的乙醇溶液，對其進行表面改性，然后利用分散聚合實現了聚苯乙烯對SiO2的包覆。采用包覆的方法對白炭黑進行表面改性將成為改性技術的發(fā)展方向。

3.白炭黑的應用領域

3.1改性白炭黑的應用

改性白炭黑具有良好的疏水性，通?？蓱糜谕苛现?，能改善懸浮性、觸變性、防腐性、粉末物料流動性等[12]。有研究人員曾將白炭黑納米粒子引入苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液，將該乳液作為外墻涂料基料。

用硅烷偶聯劑TESPT處理的白炭黑后填充到輪胎膠中，可使?jié)L動阻力降低，而胎面膠的磨耗性能和濕牽引性能改變很小。

采用具有活性基團的改性劑處理過的二氧化硅具有反應活性，陳蘇等用一種反應型SiO2填充聚醚分散液研制成一種新的高回彈、高承載聚氨酯軟泡配方體系。

3.2非橡膠應用領域

白炭黑主要在橡膠中用作補強劑，其用量已占總用量的70%，隨著白炭黑應用領域的不斷開發(fā)，非橡膠領域的應用正在獲得廣泛的應用。在國外，非橡膠領域的用量已上升到總用量的四分之一。近年來，發(fā)達國家開發(fā)了一些新的應用領域。介紹一下白炭黑在醫(yī)藥、農藥、造紙工業(yè)以及日用品等領域的應用。

日本的研究者們發(fā)現，在聚乙烯包裝材料的配方中加入少量的白炭黑，可制成用于醫(yī)藥物品的消毒包裝膜。白炭黑具有生理惰性,高吸收性、分散性和增稠性，在藥物制劑中得到廣泛的應用。法國的研究者發(fā)現，在雷尼替丁、含有灰黃霉素、含有阿斯匹林等藥物中，分別加入少量氣相法白炭黑會分別改變其流動性、難溶藥物在水中的分散性和吸收性以及藥粉的抗靜電性[13]。在制作醫(yī)藥膠囊中白炭黑也可起載體作用。

白炭黑可作為土壤中污染物的吸收劑。少量的白炭黑可防止除草劑二硝基苯胺和尿素混合物結塊。白炭黑用作農藥的乳液分散劑、顆粒劑時，會更有效地控制和防止有害的機體產生，大量吸收殺蟲劑農藥，然后緩慢釋放，延長殺蟲時間，提高殺蟲效果[14]。 

在造紙工業(yè)上，白炭黑可提高紙張的硬度、白度和不透明性，改善油墨的滲透性，使之在耐磨、手感、印刷、光澤性能方面優(yōu)于不加白炭黑的紙張[15]。白炭黑在復印機和激光打印機的墨盒調色中用作分散劑和流量控制劑。使它不能任意流動，能使打印清晰、漆膜堅固。        

白炭黑還可用作防治水果各種疾病的殺菌劑；另外，添加有白炭黑的食品包裝袋對水果、蔬菜可起到保鮮作用。在酒類的生產中，能凈化啤酒和延長保鮮期，在冷藏業(yè)中作隔熱材料，可防止制冷劑泄漏，提高隔熱效果，節(jié)約電能。白炭黑還可用作農業(yè)種子處理劑，縮短成熟期和提高產量。

此外，白炭黑在國防工業(yè)、飼料工業(yè)、微電子工業(yè)、肥料工業(yè)、航空航天工業(yè)、化學工業(yè)、光纖光纜等領域也有著廣泛的應用[16]。白炭黑可用于制作錄音機的磁帶；還可用于電池的更換；用于制作電路基板等電子、電器中。將白炭黑用于靜電噴涂用于制造白色柔光燈泡，使其具有很好的光散射層，使柔光燈泡的生產工藝向高速率、少污染邁進了一大步。

4.發(fā)展建議

綜上所述，白炭黑產品的特殊結構性能使其具有廣泛的應用領域和眾多功能，是一種發(fā)展前景的產品。因此如何開發(fā)白炭黑改性創(chuàng)新技術，開拓新的應用領域，將是科技工作者面臨的新課題。建議今后研究工作的重點:

(1)深入研究白炭黑表面改性機理，設計出低成本、易操作、條件可控的新方法；

(2)大力研制應用性能好，成本低或有特殊功能的新型表面改性劑，降低現有改性劑，尤其是偶聯劑的成本；

   (3)研究應用實際科研、生產中切實可行的表面改性效果的評價方法；

（4）發(fā)展具有我國自主知識產權的新型技術，改善白炭黑生產工藝；

  （5）提升傳統(tǒng)產業(yè)技術水平，提高產品品質和產量；拓展應用領域。  

研磨分散機

研磨式分散機是由膠體磨,分散機組合而成的高科技產品。

*級由具有精細度遞升的三級鋸齒突起和凹槽。定子可以無限制的被調整到所需要的與轉子之間的距離。在增強的流體湍流下，凹槽在每級都可以改變方向。

第二級由轉定子組成。分散頭的設計也很好地滿足不同粘度的物質以及顆粒粒徑的需要。在線式的定子和轉子（乳化頭）和批次式機器的工作頭設計的不同主要是因為在對輸送性的要求方面，特別要引起注意的是：在粗精度、中等精度、細精度和其他一些工作頭類型之間的區(qū)別不光是轉子齒的排列，還有一個很重要的區(qū)別是不同工作頭的幾何學特征不一樣。狹槽數、狹槽寬度以及其他幾何學特征都能改變定子和轉子工作頭的不同功能。根據以往的慣例，依據以前的經驗工作頭來滿足一個具體的應用。在大多數情況下，機器的構造是和具體應用相匹配的，因而它對制造出zui終產品是很重要。當不確定一種工作頭的構造是否滿足預期的應用。