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X射線吸收譜(XAS)基本原理:從EXAFS到XANES的物理機(jī)制

來(lái)源:安徽吸收譜儀器設(shè)備有限公司   2025年08月14日 11:05  
  X射線吸收譜(XAS)通過(guò)測(cè)量物質(zhì)對(duì)X射線的吸收特性,揭示原子局域電子態(tài)及幾何結(jié)構(gòu)信息,其核心由擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)兩部分組成,二者的物理機(jī)制均源于X射線激發(fā)內(nèi)層電子后光電子波與近鄰原子的散射干涉效應(yīng),但能量范圍與散射路徑的差異導(dǎo)致其反映的結(jié)構(gòu)信息各有側(cè)重。
  EXAFS的物理機(jī)制
  EXAFS觀測(cè)吸收邊高能側(cè)30-1000eV范圍的振蕩信號(hào),其根源是光電子的單次散射效應(yīng)。當(dāng)X射線能量超過(guò)內(nèi)層電子電離能時(shí),原子吸收光子并激發(fā)內(nèi)層電子為光電子,光電子以波函數(shù)形式向外傳播。若傳播過(guò)程中遇到近鄰原子,會(huì)發(fā)生彈性散射(背散射),散射波與出射波在吸收原子處發(fā)生干涉。由于光電子波長(zhǎng)隨能量變化,干涉效應(yīng)導(dǎo)致吸收系數(shù)呈現(xiàn)周期性振蕩。通過(guò)傅里葉變換可將振蕩信號(hào)轉(zhuǎn)換為徑向分布函數(shù),直接獲取吸收原子周圍配位原子的鍵長(zhǎng)(精度達(dá)0.01Å)、配位數(shù)及無(wú)序度等信息。EXAFS對(duì)短程有序結(jié)構(gòu)敏感,適用于晶體、非晶態(tài)及液態(tài)樣品的分析。
  XANES的物理機(jī)制
  XANES聚焦吸收邊eV至邊后約50eV的精細(xì)結(jié)構(gòu),其形成機(jī)制為光電子與近鄰原子的多重散射效應(yīng)。低能光電子(動(dòng)能<50eV)在傳播過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷多次散射,形成復(fù)雜的波函數(shù)疊加。這種多重散射對(duì)吸收原子周圍的局域配位環(huán)境(如原子種類、幾何排列)高度敏感,導(dǎo)致吸收系數(shù)在近邊區(qū)域呈現(xiàn)分立峰、肩峰等特征。XANES譜圖特征直接反映吸收原子的電子態(tài)密度分布,例如通過(guò)吸收邊位置偏移量可定量分析元素價(jià)態(tài)變化,而邊前峰的存在則揭示了未占據(jù)分子軌道的信息。與EXAFS不同,XANES更適用于研究短程有序或無(wú)序體系,如催化劑表面活性位點(diǎn)、生物大分子金屬輔基等。

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