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聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球因其優(yōu)異的光學(xué)透明性、化學(xué)穩(wěn)定性和良好的生物相容性，在涂料、生物醫(yī)藥、光學(xué)材料等眾多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。不同的制備方法制備PMMA微球會(huì)有不同的性能特點(diǎn)，常見的PMMA微球制備方法主要有乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合等。
一、制備方法原理
（一）乳液聚合
乳液聚合是在乳化劑的作用下，將單體分散在水相中形成穩(wěn)定的乳液，然后在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)。在PMMA微球的乳液聚合制備過程中，甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體在水相中被乳化劑分子包裹形成膠束，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基進(jìn)入膠束，引發(fā)單體聚合，最終形成PMMA微球。乳液聚合體系主要由單體、水、乳化劑和引發(fā)劑組成 ，該方法反應(yīng)速度快，可在較低溫度下進(jìn)行，能夠制備出粒徑較小的PMMA微球。
（二）懸浮聚合
懸浮聚合是將單體以液滴的形式懸浮在分散介質(zhì)（通常為水）中，在分散劑的作用下，防止液滴相互聚并，通過機(jī)械攪拌使單體液滴均勻分散，然后由引發(fā)劑引發(fā)聚合。對(duì)于PMMA微球的懸浮聚合，MMA單體在水中分散成小液滴，分散劑吸附在液滴表面，形成保護(hù)膜，引發(fā)劑在單體液滴內(nèi)引發(fā)聚合反應(yīng)，最終得到PMMA微球。懸浮聚合體系包含單體、水、分散劑和引發(fā)劑，其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物容易分離，粒徑相對(duì)較大且分布較寬。
（三）分散聚合
分散聚合是一種介于乳液聚合和懸浮聚合之間的聚合方法。在分散聚合體系中，單體、引發(fā)劑溶解在介質(zhì)中，而聚合物不溶于介質(zhì)。反應(yīng)開始時(shí)，單體和引發(fā)劑在介質(zhì)中發(fā)生聚合反應(yīng)，當(dāng)生成的聚合物鏈達(dá)到一定長(zhǎng)度時(shí)，便從介質(zhì)中析出，形成初級(jí)粒子。這些初級(jí)粒子相互碰撞、凝聚，同時(shí)不斷吸收周圍的單體和引發(fā)劑繼續(xù)聚合，最終形成穩(wěn)定的聚合物微球。在制備PMMA微球時(shí)，分散聚合可以通過選擇合適的分散劑和反應(yīng)條件，制備出單分散性良好的微球 。
二、不同方法制備PMMA微球的特性對(duì)比
（一）粒徑大小及分布
乳液聚合制備的PMMA微球粒徑通常較小，一般在納米級(jí)，且粒徑分布相對(duì)較窄，這是因?yàn)槟z束的尺寸相對(duì)均一，為單體聚合提供了較為穩(wěn)定且尺寸相近的反應(yīng)場(chǎng)所。懸浮聚合得到的PMMA微球粒徑較大，一般在10um以上，由于單體液滴在攪拌過程中大小存在一定差異，且分散劑的保護(hù)作用有限，導(dǎo)致其粒徑分布較寬。分散聚合制備的PMMA微球粒徑介于乳液聚合和懸浮聚合之間，通過控制反應(yīng)條件，可制備出單分散性良好、粒徑分布窄的微球，粒徑范圍通常微米級(jí)。
（二）形貌特征
乳液聚合制備的 PMMA 微球形貌較為規(guī)整，呈球形，表面相對(duì)光滑。這是由于在膠束內(nèi)的聚合反應(yīng)環(huán)境較為均勻，使得聚合物鏈的生長(zhǎng)較為一致。懸浮聚合制備的微球雖然整體呈球形，但表面可能會(huì)存在一些因液滴相互碰撞或分散劑分布不均導(dǎo)致的不平整現(xiàn)象。分散聚合制備的 PMMA 微球同樣具有良好的球形度，且在合適的分散劑作用下，表面光滑度較高，單分散性良好的微球之間相互獨(dú)立,不易團(tuán)聚 。
（三）單分散性
乳液聚合在一定條件下可以獲得較好的單分散性，但如果乳化劑濃度、反應(yīng)溫度等條件控制不當(dāng)，微球之間可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致單分散性下降。懸浮聚合由于單體液滴大小不均一，且在聚合過程中容易發(fā)生液滴的聚并，所以制備的PMMA微球單分散性較差。分散聚合的優(yōu)勢(shì)在于能夠制備出高度單分散的 PMMA 微球，這得益于分散劑在微球表面形成的穩(wěn)定保護(hù)層，有效阻止了微球之間的團(tuán)聚。
（四）制備工藝復(fù)雜性
乳液聚合需要嚴(yán)格控制乳化劑的種類和用量、反應(yīng)溫度、攪拌速度等條件，以保證膠束的穩(wěn)定和聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行，且反應(yīng)結(jié)束后，需要對(duì)微球進(jìn)行復(fù)雜的分離和純化過程，以去除乳化劑等雜質(zhì)，制備工藝相對(duì)復(fù)雜。懸浮聚合雖然反應(yīng)過程相對(duì)直觀，但分散劑的選擇和用量、攪拌速度等因素對(duì)微球的粒徑和形貌影響較大，同樣需要精細(xì)控制，不過產(chǎn)物的分離相對(duì)容易，整體工藝復(fù)雜程度適中。分散聚合需要選擇合適的分散劑和反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)反應(yīng)條件的要求也較為苛刻，同時(shí)為了獲得高單分散性的微球，需要精確控制聚合反應(yīng)的進(jìn)程，制備工藝也具有一定復(fù)雜性 。
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