電化學工作站是一種控制工作電極和參比電極之間電位差的電子儀器。其中，工作電極和參比電極都是電化學電解池里的組成部分。電化學工作站通過向輔助電極或對電極中注入電流來控制工作電極和參比電極兩者間的電位差。

1、工作電極

一般的工作電極需滿足以下三個條件：

①所研究的電化學反應不會因電極自身所發(fā)生的反應而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進行測定。

②電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應。

③電極面積不宜太大，電極表面最好是均一平滑，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化。

常見的“惰性”固體電極有玻碳、鉑、金、銀、鉛、導電玻璃（FTO,ITO等）。常用的液體電極有液態(tài)汞。采用固體電極時，為了保證實驗的重現(xiàn)性，需注意建立合適的電極預處理步驟。

2、參比電極（reference electrode）

一般的工作電極需滿足以下三個條件：

①電極電勢已知且穩(wěn)定，重現(xiàn)性好的可逆電極。即電極過程的交換電流密度相當高，是不極化或難極化電極，因此能迅速建立熱力學平衡電位，其電極電勢符合Nernst方程。

②參比電極內(nèi)的電解液不與電解池中的電解液或相關物質(zhì)反應。

③電極電位的溫度系數(shù)小。

④參比電極中的電解液離子滲透到溶液中不會影響工作電極的反應。

常用的參比電極有：飽和甘汞電極（SCE）（見圖3）、Ag/AgCl電極、可逆氫電極（RHE）、Hg/HgO電極、Hg/Hg2SO4電極等

一般在酸性或中性溶液中選擇飽和甘汞電極（SCE）或Hg/Hg2SO4電極，在堿性溶液中選擇Hg/HgO電極。當然如果使用鹽橋，SCE在堿性溶液中也是可以使用的，前提是排除Cl離子對工作電極的影響。

3、輔助電極（counter electrode）

輔助電極也叫對電極，其作用是和工作電極組成一個串聯(lián)回路，只起到導電的作用。

在電化學研究中經(jīng)常選用性質(zhì)比較穩(wěn)定的材料，比如鉑或者石墨。（在需要長時間電化學實驗的體系中最好選擇石墨電極，因為最近的很多文獻表明，當選用Pt做對電極時，長時間的測試往往會使Pt溶解，工作電極在掃描的過程中會沉積Pt，從而可能會影響工作電極的活性）

為了減少輔助電極極化對工作電極的影響，輔助電極本身的電阻要小，并且不易極化，其面積通常要求大于工作電極。其原因是在相同的電流下，如果電極面積大，那么電流密度小，根據(jù)B-V方程，其過電位小，極化小，因此電化學工作站的靈敏度高，干擾小。反過來說，當工作電極的面積非常小時，極化電流引起的輔助電極的極化可以忽略不計，即輔助電極的電勢在測量中始終穩(wěn)定，此時輔助電極可以作為測量回路中的電勢基準，即可作為參比電極。例如，研究超微電極時，可用二電極體系就可以完成測量。