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水質(zhì)在線監(jiān)測儀器的現(xiàn)場校準與計量溯源
一、水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測中的計量工作
環(huán)境監(jiān)測是采用科學(xué)的計量檢測裝備、儀器及嚴格的計量管理方法對環(huán)境狀態(tài)進行檢測，以獲取即時檢測數(shù)據(jù)用于環(huán)境監(jiān)督、管理的過程。因此，計量工作是環(huán)境監(jiān)測的基礎(chǔ)，能夠為環(huán)境監(jiān)測提供技術(shù)保證，計量的支撐作用。
1計量的支撐作用
計量工作主要通過技術(shù)規(guī)范制定、標準物質(zhì)研制等方面為水質(zhì)環(huán)境在線監(jiān)測領(lǐng)域數(shù)據(jù)的“真、準、全”提供溯源支撐作用。通過水質(zhì)在線監(jiān)測儀器計量技術(shù)規(guī)范制定，統(tǒng)一規(guī)范水質(zhì)在線監(jiān)測儀器測量技術(shù)和核查方法，確保在線監(jiān)測結(jié)果能夠真實、全面反映水體質(zhì)量，通過研制種類全、特性量多的綜合類標準物質(zhì)，保證水質(zhì)在線儀器計量工作和日常維護工作能順利實施。除目前已經(jīng)發(fā)布的水質(zhì)在線監(jiān)測儀器計量技術(shù)規(guī)范外，在線濁度水質(zhì)在線分析儀、在線水質(zhì)在線分析儀、高錳酸鹽指數(shù)水質(zhì)在線分析儀等技術(shù)規(guī)范也已形成報批稿待發(fā)布。
標準物質(zhì)是技術(shù)規(guī)范順利有效實施的重要支撐，針對環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域關(guān)注的水質(zhì)技術(shù)參數(shù)，以中國計量科學(xué)研究院為代表的標準物質(zhì)研制單位，可以提供包括pH、電導(dǎo)、濁度、TOC、總磷、總氮、化學(xué)需氧量等多類標準物質(zhì)，不僅能夠滿足現(xiàn)有計量技術(shù)規(guī)范的要求，還可以支撐環(huán)境監(jiān)測部門自身行業(yè)標準的實施。表1列出了我國目前在線水質(zhì)監(jiān)測參數(shù)及與其對應(yīng)的現(xiàn)有計量校準規(guī)范和標準物質(zhì)。
表1現(xiàn)有國家計量技術(shù)規(guī)范和配套標準物質(zhì)
環(huán)境監(jiān)測工作與計量領(lǐng)域的合作也愈發(fā)密切。2019年中國環(huán)境監(jiān)測總站與中國計量科學(xué)研究院簽署戰(zhàn)略合作框架協(xié)議，共同健全我國環(huán)境監(jiān)測量值傳遞溯源體系，提高環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量，建立“國家計量院-國家環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)”合作平臺，加快推進我國環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)溯源至國家計量基標準。
二、水質(zhì)自動監(jiān)測儀器現(xiàn)場計量校準技術(shù)探討
生態(tài)環(huán)境部組織對珠三角地區(qū)和渤海地區(qū)開展了排污單位自行監(jiān)測質(zhì)量專項檢查、抽測和比對監(jiān)測。在通報結(jié)果中，檢查企業(yè)數(shù)量540家，包括珠三角地區(qū)300家，渤海地區(qū)240家，其中不規(guī)范企業(yè)有51家；抽測企業(yè)數(shù)量360家，其中抽測廢水排放企業(yè)240家，超標排放企業(yè)達到33家；對229家企業(yè)的自動監(jiān)測設(shè)備進行比對，不合格企業(yè)高達159家。此次比對監(jiān)測反映出監(jiān)測站在運行過程中存在諸多問題，特別是在線水質(zhì)分析儀器的現(xiàn)場校準問題，以及如何保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的“真、準、全”。
在線水質(zhì)分析儀器的定期校準是確保水質(zhì)監(jiān)測儀器檢測結(jié)果準確、可靠的關(guān)鍵。該項工作主要由技術(shù)人員定期配制適宜濃度的水質(zhì)工作標準物質(zhì)，對在線水質(zhì)分析儀器進行校準。二者緊密相關(guān)，如果說在線水質(zhì)分析儀器是衡量環(huán)境水體質(zhì)量的“天平”，水質(zhì)工作標準物質(zhì)就是保證“天平”穩(wěn)定可靠的“砝碼”。為保證水質(zhì)工作標準物質(zhì)的特性量準確，需要水質(zhì)工作標準物質(zhì)均在運維現(xiàn)場配制。選擇不確定度滿足要求的標準物質(zhì)溶液導(dǎo)入在線水質(zhì)分析儀器，進行相應(yīng)計量性能指標的校準。
水質(zhì)自動監(jiān)測儀器的現(xiàn)有溯源方式主要有以下兩種:
第一種溯源方式是溯源到國家有證溶液標準物質(zhì)。在線水質(zhì)分析儀器校準規(guī)范中要求計量標準配備使用國家有證溶液標準物質(zhì)對上述儀器進行校準，優(yōu)點是溯源路線清晰、數(shù)據(jù)可靠性高。但實際校準過程中，國家有證溶液標準物質(zhì)主要為安瓿瓶封裝，規(guī)格為15mL，在線水質(zhì)分析儀器的進樣過程包括清洗、填充等步驟，15mL容量僅能完成一次進樣測量；一次完整的檢定/校準，包括示值誤差、穩(wěn)定性等計量指標，需要30次進樣，每次進樣分析時間一般為10分鐘；在整個檢定/校準工作中，每次進樣都需要更換進樣瓶，24小時穩(wěn)定性等計量指標需要每個小時更換一次進樣瓶，直接導(dǎo)致人力成本及標準物質(zhì)的成本很大。而且同樣類型的在線水質(zhì)分析儀器，不同生產(chǎn)廠家的量程不*相同，根據(jù)計量校準規(guī)范要求，需要選擇適宜的濃度進行校準，實際工作中如果沒有濃度匹配的標準物質(zhì)溶液，校準工作可能就會無法實施。因此，使用國家有證標準物質(zhì)溶液對水質(zhì)在線分析儀器現(xiàn)場校準時，在實際工作中局限性很大。
第二種溯源方式是采用純品標準物質(zhì)配制不同濃度的標準物質(zhì)溶液，帶入現(xiàn)場對分析儀進行檢定/校準工作。水質(zhì)在線分析儀器現(xiàn)場校準時，多數(shù)采用此路線進行溯源，優(yōu)點是工作標準溶液配置量充足，每個檢定濃度溶液一般配制1000mL，現(xiàn)場更換溶液次數(shù)較少，操作方便。然而，該路線的溯源性保證相當(dāng)困難，以JJG1012-2019為例說明，在規(guī)程附錄A中指出，現(xiàn)場配制標準溶液要有溯源有效性驗證，需要將配制溶液在一臺穩(wěn)定的分析儀上測量，與有證二級標準物質(zhì)測量結(jié)果進行比對驗證，測量誤差的絕對值小于不確定度的平方和根。通常溯源有效性的證明工作均在實驗室中完成，實驗室的環(huán)境條件穩(wěn)定，溶液配制過程有保證、結(jié)果可靠；而在實際的水質(zhì)在線分析儀器現(xiàn)場檢定/校準工作中，由于低濃度溶液標準物質(zhì)的不易保存，需要現(xiàn)配現(xiàn)用，通常采取在實驗室配制高濃度母液，母液帶到現(xiàn)場后在現(xiàn)場實驗室稀釋至需要的濃度的方式。但實際現(xiàn)場往往實驗條件較差，現(xiàn)場配制標準溶液的特性量值通常不能滿足溯源有效性驗證。
針對上述溯源性問題，在國家NQI重大研發(fā)計劃支持下，中國計量科學(xué)研究院與江蘇省計量科學(xué)研究院研制了動態(tài)自動稀釋標準裝置(見圖2)，可以將高濃度的國家有證標準物質(zhì)，在校準現(xiàn)場通過該裝置用不同分配比來稀釋得到目標濃度工作標準溶液。工作標準溶液與水質(zhì)在線分析儀器連接運行，按照檢定/校準規(guī)范要求，完成對水質(zhì)在線分析儀的現(xiàn)場檢定/校準工作。該裝置避免了傳統(tǒng)溯源路線的缺陷，實現(xiàn)標準溶液的現(xiàn)場配制，同時減輕技術(shù)人員工作量，減少人工誤差的產(chǎn)生和人為干擾因素的影響。該裝置可通過重量—容量法溯源至國家基準，溶液配制誤差、不確定度可滿足各類技術(shù)規(guī)范需求，保證檢定/校準規(guī)范的執(zhí)行與實施，為實現(xiàn)監(jiān)測數(shù)據(jù)的“真、準、全”提供計量支撐。
2動態(tài)自動稀釋標準裝置設(shè)計流程與實物
三、展望
在“十四五”規(guī)劃中，生態(tài)環(huán)境部對水質(zhì)自動監(jiān)測站的建設(shè)和應(yīng)用將提出新的要求，環(huán)境監(jiān)測工作仍堅持以環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測為核心，同時將環(huán)境質(zhì)量與污染源監(jiān)測有機結(jié)合，預(yù)計全國地表水監(jiān)測斷面將增加至20000個。從水質(zhì)自動監(jiān)測站的數(shù)量增加，到環(huán)境監(jiān)測工作的質(zhì)量提升，進而實現(xiàn)環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)“真、準、全”的目標，需要基層環(huán)境監(jiān)測工作能夠公正、科學(xué)、準確地開展，需要日常計量溯源工作高效、全面的支撐?，F(xiàn)階段水質(zhì)在線監(jiān)測領(lǐng)域計量技術(shù)規(guī)范實施、標準物質(zhì)研制應(yīng)用以及計量裝置配套開發(fā)等工作仍有改進完善的空間，如何更好地滿足環(huán)境監(jiān)測工作中的計量溯源需求，值得我們進一步探討和解決。
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