一、概述
原子吸收光譜是原子發(fā)射光譜的逆過(guò)程?;鶓B(tài)原子只能吸收頻率為ν=(Eq-E0)/h的光,躍遷到高能態(tài)Eq。因此,原子吸收光譜的譜線(xiàn)也取決于元素的原子結(jié)構(gòu),每一種元素都有其特征的吸收光譜線(xiàn)。原子的電子從基態(tài)激發(fā)到zui接近于基態(tài)的激發(fā)態(tài),稱(chēng)為共振激發(fā)。當(dāng)電子從共振激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí),稱(chēng)為共振躍遷。這種躍遷所發(fā)射的譜線(xiàn)稱(chēng)為共振發(fā)射線(xiàn),與此過(guò)程相反的譜線(xiàn)稱(chēng)為共振吸收線(xiàn)。元素的共振吸收線(xiàn)一般有好多條,其測(cè)定靈敏度也不同。在測(cè)定時(shí),一般選用靈敏線(xiàn),但當(dāng)被測(cè)元素含量較高時(shí),也可采用次靈敏線(xiàn)。
原子吸收現(xiàn)象就是呈氣態(tài)的自由原子對(duì)由同類(lèi)原子輻射出的特征譜線(xiàn)所具有的吸收現(xiàn)象。1802年被人們發(fā)現(xiàn);澳大利亞物理學(xué)家 Walsh A發(fā)表了論文:《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》,奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。
1.原子的能級(jí)與躍遷
基態(tài)®*激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量為吸收光譜
激發(fā)態(tài)®基態(tài),發(fā)射出一定頻率的輻射為發(fā)射光譜
2.元素的特征譜線(xiàn)
(1)元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同
基態(tài)®*激發(fā)態(tài): 躍遷吸收能量不同——具有特征性。
(2)元素的基態(tài)®*激發(fā)態(tài)
zui易發(fā)生,吸收zui強(qiáng),zui靈敏線(xiàn)。特征譜線(xiàn)。
(3)利用原子蒸氣對(duì)特征譜線(xiàn)的吸收可以進(jìn)行定量分析
(1) 檢測(cè)限低,火焰可達(dá)10-9g,石墨爐可達(dá)10-10~10-14 g;
(2) 準(zhǔn)確度高,1%~5%;火焰原子吸收法測(cè)定中等和高含量元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差可<1%,其準(zhǔn)確度已接近于經(jīng)典化學(xué)方法。石墨爐原子吸收法的分析精度一般約為3-5%;
(3) 選擇性高,通常情況下共存元素不會(huì)產(chǎn)生干擾;
(4) 應(yīng)用元素種類(lèi)多,可以測(cè)定70多個(gè)元素;
(5) 同時(shí)測(cè)定多元素尚有困難,難熔元素、非金屬元素測(cè)定靈敏度低。
三、譜線(xiàn)的輪廓與譜線(xiàn)變寬
原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,理論上應(yīng)產(chǎn)生線(xiàn)狀光譜吸收線(xiàn)。實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí),獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。由:It=I0e-Kvb ,透射光強(qiáng)度 It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。
在原子吸收光譜分析中,由于存在多種譜線(xiàn)變寬的因素,例如自然變寬、多普勒(熱)變寬、同位素效應(yīng)、羅蘭茲(壓力)變寬、場(chǎng)變寬、自吸和自蝕變寬等,引起了發(fā)射線(xiàn)和吸收線(xiàn)變寬,尤以發(fā)射線(xiàn)變寬影響zui大。譜線(xiàn)變寬能引起校正曲線(xiàn)彎曲,靈敏度下降。
(1)自然寬度
發(fā)射線(xiàn)具有一定的自然寬度。
(2)多普勒變寬(熱變寬)
一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光,如果運(yùn)動(dòng)方向離開(kāi)觀(guān)察者(接受器),則在觀(guān)察者看來(lái),其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低;反之,其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率高。
(3)壓力變寬(勞倫茲、赫魯茲馬克變寬)
由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。
勞倫茲(Lorentz)變寬:待測(cè)原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。
赫魯茲馬克(Holtsmark)變寬(共振變寬):同種原子碰撞。濃度高時(shí)起作用,在原子吸收中可以忽略。
(4)自吸變寬
光源空心陰極燈發(fā)射的共振線(xiàn)被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大,自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。
(5)場(chǎng)致變寬
外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線(xiàn)變寬的現(xiàn)象;影響較?。?br />減小校正曲線(xiàn)彎曲的幾點(diǎn)措施:
(1)選擇性能好的空心陰極燈,減少發(fā)射線(xiàn)變寬。
(2)燈電流不要過(guò)高,減少自吸變寬。
(3)分析元素的濃度不要過(guò)高。
(4)對(duì)準(zhǔn)發(fā)射光,使其從吸收層*穿過(guò)。
(5)工作時(shí)間不要太長(zhǎng),避免光電倍增管和燈過(guò)熱。
(6)助燃?xì)怏w壓力不要過(guò)高,可減小壓力變寬。
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