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ICP-MS原理部分

概述

ICP－MS是一種靈敏度非常高的元素分析儀器，可以測(cè)量溶液中含量在ppb或ppb以下的微量元素。廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、地質(zhì)、環(huán)境以及生物制藥等行業(yè)中。

ICP－MS全稱是電感藕合等離子體質(zhì)譜，它是一種將ICP技術(shù)和質(zhì)譜結(jié)合在一起的分析儀器。ICP利用在電感線圈上施加的強(qiáng)大功率的高頻射頻信號(hào)在線圈內(nèi)部形成高溫等離子體，并通過氣體的推動(dòng)，保證了等離子體的平衡和持續(xù)電離，在ICP－MS中，ICP起到離子源的作用，高溫的等離子體使大多數(shù)樣品中的元素都電離出一個(gè)電子而形成了一價(jià)正離子。

質(zhì)譜是一個(gè)質(zhì)量篩選和分析器，通過選擇不同質(zhì)核比（m/z）的離子通過來檢測(cè)到某個(gè)離子的強(qiáng)度，進(jìn)而分析計(jì)算出某種元素的強(qiáng)度。

ICP－MS的發(fā)展已經(jīng)有20年的歷史了，在長(zhǎng)期的發(fā)展中，人們不斷的將新的技術(shù)應(yīng)用于ICP－MS的設(shè)計(jì)中，形成了各類ICP－MS。ICP－MS主要分為以下幾類：四極桿ICP－MS，高分辨ICP－MS（磁質(zhì)譜），ICP－tof－MS。本文主要介紹四極桿ICP－MS。

主要組成部分

圖1是ICP－MS的主要組成模塊。

樣品通過離子源離子化，形成離子流，通過接口進(jìn)入真空系統(tǒng)，在離子鏡中，負(fù)離子、中性粒子以及光子被攔截，而正離子正常通過，并且達(dá)到聚焦的效果。在分析器中，儀器通過改變分析器參數(shù)的設(shè)置，僅使我們感興趣的核質(zhì)比的元素離子順利通過并且進(jìn)入檢測(cè)器，在檢測(cè)器中對(duì)進(jìn)入的離子個(gè)數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，得到了zui終的元素的含量。

各部分功能和原理

1. 離子源

離子源是產(chǎn)生等離子體并使樣品離子化的部分，離子源結(jié)構(gòu)如圖2所示，主要包括RF工作線圈、等離子體、進(jìn)樣系統(tǒng)和氣路控制四個(gè)組成部分。樣品通過進(jìn)樣系統(tǒng)導(dǎo)入，溶液樣品通過霧化器等設(shè)備進(jìn)入等離子體，氣體樣品直接導(dǎo)入等離子體，RF工作線圈為等離子體提供所需的能量，氣路控制不斷的產(chǎn)生新的等離子體，達(dá)到平衡狀態(tài)，不斷的電離新的離子。下面對(duì)X－7ICP－MS的具體部件進(jìn)行介紹。

1. 進(jìn)樣系統(tǒng)

進(jìn)樣系統(tǒng)組成框圖如圖3所示。

    蠕動(dòng)泵：蠕動(dòng)泵把溶液樣品比較均勻的送入霧化器，并同時(shí)排除霧化室中的廢液。通過控制蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速，可以得到理想的進(jìn)樣速度，樣品提升速度一般為0.7～1ml/min.如果不采用蠕動(dòng)泵，由于霧化器中霧化氣體的流動(dòng)，也可以提取樣品，樣品的自然提取速度為0.6ml/min左右，隨著霧化氣流速的變化而改變。

霧化器和霧化室：霧化器的作用是使樣品從溶液狀態(tài)變成氣溶膠狀態(tài)，因?yàn)橹挥袣鉅畹臉悠凡趴梢灾苯舆M(jìn)入炬管的等離子體中。常用的霧化器按照結(jié)構(gòu)的不同分為幾類，常用的霧化器有同心圓霧化器和直角霧化器。如圖4所示：

在X－7ICP－MS中，使用的是同心圓霧化器，同心圓霧化器與直角霧化器相比，可以提供的穩(wěn)定性和靈敏度，尤其適合檢測(cè)濃度較低的溶液，缺點(diǎn)是容易堵塞，耐鹽性較差。其它的一些公司（如VG）采用的霧化器可以提供zui大高達(dá)20％的耐鹽性，但是由于在等離子產(chǎn)生后通過的采樣錐和截取錐的孔徑非常的小，樣品中溶質(zhì)量必須小于0.2％，小于0.1％因此，霧化器的耐鹽性并不能提高ICP－MS的耐鹽性，所以同心圓霧化器是一種比較理想的霧化器。

由于等離子體對(duì)直徑較大的微粒的放電效率較差，因此要求進(jìn)入炬管的氣溶膠狀的樣品液滴有均勻和細(xì)小的幾何尺寸。為了達(dá)到這個(gè)目的，儀器中采用了霧室，霧室是一個(gè)氣體流過的通道，當(dāng)氣溶膠通過時(shí)，直徑大于10um的液滴將被冷凝下來，從廢液管排出。霧室的另一個(gè)目的是柔化霧化器噴出的氣溶膠，zui終使其均勻的進(jìn)入等離子體。目前主要的霧室設(shè)計(jì)是圓柱型霧室，在X－7ICP－MS中采用的是一種*的錐型霧室，霧化氣溶膠在霧室中撞擊到一個(gè)玻璃球上，大直徑的液滴將被沉積下來，從玻璃球上流下，并被到處?kù)F室，較小的液滴繞過玻璃球，從霧室的小孔中流出。這種霧室的設(shè)計(jì)很好的避免了死體積的影響。

1. 等離子體炬管

炬管是產(chǎn)生等離子體裝置，炬管的主要結(jié)構(gòu)如下圖5所示：

炬管主要有三層結(jié)構(gòu)，外層的叫做外管，其次是內(nèi)管，中間的是中心管。外管中通的是大流量的氬氣，叫做冷卻氣，冷卻氣提供給等離子體氣體*的Ar原子，在等離子體中不斷的電離放熱，產(chǎn)生的Ar離子在射頻線圈中振蕩碰撞，從而維持了很高的溫度，伴隨著大量離子留出等離子體，又有很多Ar原子流入，從而達(dá)到了一種平衡。冷卻氣的流量大概為13～15L/min。在內(nèi)管中流動(dòng)的氣體叫做輔助氣，也是氬氣，它的作用是給等離子體火焰向前的推力，實(shí)現(xiàn)不斷的電離，也很好的了中心管，以免過高的溫度使其熔化。輔助氣的流量為0.5～1L/min。中心管中流出的是從霧室排出的樣品溶液的氣溶膠。

從圖5可以看到溶液氣溶膠在中心管中隨著接近火焰在形態(tài)上的改變。氣溶膠－>干化（固體顆粒）－>氣化（氣體）－>原子化（化合物離解）－>離子化（電離成1價(jià)離子）。圖6也說明了炬管的結(jié)構(gòu)和等離子體工作原理，等離子體工作時(shí)，首先提供強(qiáng)大的射頻電壓到RF工作線圈，然后利用高壓使氣體放電產(chǎn)生火化，少量離子在電磁場(chǎng)作用下聚集并相互碰撞，很快就使更多的原子電離，zui終形成了穩(wěn)定的火焰。

1. 冷卻和氣體控制

由于等離子的高溫（高達(dá)8000～10000度），足以熔化任何物質(zhì)，所以在儀器中多處采用水冷，RF工作線圈是中空的，用來作為冷卻水的通道。在霧室中采用半導(dǎo)體冷卻器，對(duì)一般無機(jī)溶液，溫度為4度左右（這個(gè)溫度下，直徑較大的液滴可以更好的冷凝下來），對(duì)有機(jī)溶液，可以達(dá)到－10度。需要水冷的部分有：接口、工作線圈、RF工作線圈、半導(dǎo)體制冷器。在ICP－MS中，zui基本的氣體是氬氣，它被作為冷卻氣（cool gas）、輔助氣（aux gas）和霧化氣（nebulizer gas），其它可能使用的氣體包括氫氣，氨氣，氦氣（用于cct）和氧氣（用于消除有機(jī)物中的C）。

1. 真空系統(tǒng)

ICP－MS主要用來檢測(cè)物種的痕量元素，空氣中的灰塵含有大量的各種元素，因此在儀器中真空的要求是很高的。從進(jìn)樣系統(tǒng)到炬管，儀器一直是在常壓下工作的，在儀器點(diǎn)火之前，氬氣可以驅(qū)除管路中的空氣。當(dāng)離子產(chǎn)生后，對(duì)這些離子的聚焦、傳輸和選擇分析就必須要求良好的真空系統(tǒng)，以免在過程中的粘污。儀器為了達(dá)到從常壓向真空系統(tǒng)的過渡，提供了三級(jí)真空系統(tǒng)，來逐步的達(dá)到很高的真空度。真空系統(tǒng)如下圖7所示：

X－7ICP－MS有一個(gè)機(jī)械泵和一個(gè)分子渦流泵，機(jī)械泵用于抽低真空，分子泵用于抽高真空。機(jī)械泵直接與expansion chamber（擴(kuò)張室，因?yàn)殡x子超聲速射流）相連接，分子泵工作端與分析室2（主要是四極桿和檢測(cè)器）相連結(jié)，出口端和機(jī)械泵相連。在擴(kuò)張室和分析室1中間有一個(gè)slide valve，擴(kuò)張室和機(jī)械泵中間連有expansion valve，分子泵和機(jī)械泵工作端連有backing valve。三級(jí)真空系統(tǒng)保證了儀器從大氣到低真空再到高真空的過渡，而三個(gè)閥門保證了儀器在工作狀態(tài)和待機(jī)狀態(tài)的穩(wěn)定和兩個(gè)狀態(tài)之間的過渡。

表1  儀器的三級(jí)真空系統(tǒng)的氣壓

表2  儀器的三個(gè)狀態(tài)與閥門的關(guān)系表

1. 接口

接口部分由兩個(gè)錐體組成，前面的是采樣錐（sample cone），后面的是截取錐（skimmer）。如下圖所示：

取樣錐的孔徑大概是0.8～1.2mm（在X－7中為1.1mm），截取錐的孔徑為0.4～0.8mm（為0.7mm）左右。經(jīng)過兩個(gè)錐體，只有非常小的一部分離子進(jìn)入離子透鏡。

在采樣錐處，由于電子速度快，所以大量電子很快打到錐上，因此采樣錐表面為負(fù)電性，所以空間電荷區(qū)是正電性的。由于氣體壓力的突然下降，所以在兩錐之間，產(chǎn)生了離子的超聲射流，所以兩錐之間成為擴(kuò)張室。在通過采樣錐的離子中，只有大約1％的離子可以通過截取錐。進(jìn)入離子鏡的正離子都具有相同的速度，因此動(dòng)能和質(zhì)量成正比。

1. 離子鏡

在ICP－MS中，產(chǎn)生的1000，000個(gè)離子中，只有1個(gè)能夠zui終到達(dá)檢測(cè)器，這是由于每級(jí)的效率決定的，在這樣低效率的傳輸下，去除各種干擾就變得更加重要了，離子鏡的主要目的是去除電子和中性微粒的影響，并對(duì)正電子實(shí)現(xiàn)聚焦。離子鏡的結(jié)構(gòu)如圖9所示。當(dāng)離子從截取錐噴出時(shí)，在進(jìn)入離子鏡之前，能量較小的離子會(huì)更多的被真空抽走。

等離子體首*入的是截取透鏡（extraction lens），截取透鏡具有很強(qiáng)的負(fù)電勢(shì)，所以電子無法通過，被真空抽走。在后面是幾級(jí)離子聚焦透鏡，離子聚焦透鏡的原理是：安裝兩個(gè)電極板或圓筒，在兩個(gè)電極之間形成了透鏡狀的等場(chǎng)強(qiáng)線，當(dāng)邊緣離子入射到電場(chǎng)時(shí)，受電場(chǎng)影響，向中心移動(dòng)，隨后出射運(yùn)動(dòng)方向又恢復(fù)到了向前，實(shí)現(xiàn)了位置上的聚焦。ICP－MS在產(chǎn)生離子的同時(shí)，也產(chǎn)生大量光子，由于光子也可以被檢測(cè)器檢測(cè)和計(jì)數(shù)，所以在離子透鏡的末端，是一個(gè)偏轉(zhuǎn)透鏡，用于去除光子干擾。(一般來講，采樣錐離子流為0.1A，截取錐電流為1mA)

在x－7ICP－MS中，透鏡組如下圖：

1. 質(zhì)量分析器

質(zhì)量分析器是不同種類的質(zhì)譜儀的主要區(qū)別之處，四極桿分析器是一種成熟的質(zhì)量分析儀器，利用了四極桿對(duì)不同核質(zhì)比的元素離子的篩選作用，達(dá)到順序分析離子質(zhì)量的目的。

四極桿的主要原理如下圖所示：

四極桿的兩對(duì)電極，分別加上了正負(fù)直流電壓和相位差為180度的射頻信號(hào)，離子在四極桿中旋轉(zhuǎn)、振蕩，當(dāng)合理設(shè)置直流電壓的大小和射頻電壓的幅度后，只有特定核質(zhì)比范圍的離子才能通過四極桿，而其它離子將偏轉(zhuǎn)，zui終打在四極桿上損失掉，從而實(shí)現(xiàn)了質(zhì)量選擇。

更詳細(xì)的篩選過程見下圖：

圖中顯示的是工作電壓和質(zhì)量分析的穩(wěn)定區(qū)域圖，A、B是兩種不同核質(zhì)比的元素離子，A的核質(zhì)比小于B（因?yàn)?/span>B只有在更高的電壓下才能穩(wěn)定通過），兩者在一定的直流電壓和射頻電壓下可以順利通過，形成了形狀相似的穩(wěn)定區(qū)域圖，在綠色的overlap區(qū)域內(nèi)，兩種離子無法被四極桿準(zhǔn)確區(qū)分，在藍(lán)色區(qū)域內(nèi)A可以通過，在黃色內(nèi)B可以通過。當(dāng)四極桿工作時(shí)，一般保證F（dc）/F(rf)=const，因此途中的過圓點(diǎn)的直線表示了四極桿能夠達(dá)到的所有的工作狀態(tài)，當(dāng)直線的斜率如藍(lán)線所示時(shí)，A、B兩種離子可以被很好分離，由于兩者穩(wěn)定區(qū)域的電壓相差較遠(yuǎn)，所以得到了較高的分離度，而紅線表示的是較低的分離度。分離度是質(zhì)譜儀zui重要的一個(gè)指標(biāo)之一，X－7ICP－MS的一般分離度在0.7左右，zui高分離度為0.3左右。作為無機(jī)分析儀器，足以分辨出不同質(zhì)量數(shù)的各種離子，但是對(duì)那些具有相同質(zhì)量數(shù)的不同元素離子，則無法辨別，這也是四極桿質(zhì)譜的一個(gè)弱點(diǎn)，因此在質(zhì)量分析中形成了大量的同位素和多元子分子干擾。

四極桿對(duì)低動(dòng)能離子更為有效，如果離子能量太高，則離子通過四極桿的速度將加快，zui終導(dǎo)致峰將展寬。在四極桿的入口和出口處，僅施加射頻可以使全譜離子通過，但可以使離子向中心聚焦。

四極桿有兩個(gè)工作模式，即順序掃描方式和跳峰方式，如下圖所示：

當(dāng)四極桿工作在掃描方式，直流電壓和射頻電壓幅度成比例連續(xù)變化，每個(gè)時(shí)刻都選擇對(duì)應(yīng)的連續(xù)變化的核質(zhì)比的離子通過。當(dāng)工作在跳峰模式，兩個(gè)電壓也不連續(xù)的跳變，每個(gè)時(shí)刻都選擇感興趣的某個(gè)核質(zhì)比的離子通過。

1. 檢測(cè)器

每個(gè)時(shí)刻，通過四極桿的離子流可以認(rèn)為具有單一的核質(zhì)比，檢測(cè)器的目的是對(duì)這些離子計(jì)數(shù)，來得到離子的相對(duì)的強(qiáng)度。

通常使用的檢測(cè)器是一種電子倍增器，如下圖所示：

它的結(jié)構(gòu)類似于光電倍增管，由很多串聯(lián)的電極板構(gòu)成，這些電極稱為打拿極（dynode），每?jī)蓚€(gè)打拿極都均勻分擔(dān)著外加的高壓。當(dāng)離子入射到*個(gè)打拿極時(shí)，和電極碰撞，離子消失，同時(shí)產(chǎn)生了自由電子，電子在電場(chǎng)作用下向下一級(jí)電極板移動(dòng)，并打出更多的電子，如此形成了倍增效應(yīng)。當(dāng)一個(gè)離子入射時(shí)，將zui終在輸出端形成一個(gè)脈沖信號(hào)。

檢測(cè)器通過對(duì)一定時(shí)間內(nèi)的脈沖信號(hào)的計(jì)數(shù)可以得到離子強(qiáng)度的相對(duì)值，檢測(cè)器工作在數(shù)字檢測(cè)方式。當(dāng)離子強(qiáng)度較大時(shí)，達(dá)到產(chǎn)生的電子脈沖互相重疊時(shí)，脈沖數(shù)目便無法計(jì)算了，即達(dá)到了飽和，此時(shí)檢測(cè)器可以切換到模擬檢測(cè)方式（累