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文獻(xiàn)解讀丨超臨界流體色譜串聯(lián)質(zhì)譜法在普通白菜乙酰甲胺磷和甲胺磷對(duì)映體分離分析中的應(yīng)用

閱讀：472 發(fā)布時(shí)間：2022-4-22

本文由農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所課題組所作，通訊作者為耿岳博士，文章發(fā)表于Journal of Separation Science（J Sep Sci. 2022,1– 12, https://doi.org/10.1002/jssc.202200006）。

Part 01 研究背景

乙酰甲胺磷是一種廣譜有機(jī)磷殺蟲劑，在作物中可通過酰胺水解轉(zhuǎn)化為毒性更大的代謝物甲胺磷。乙酰甲胺磷和甲胺磷均由一對(duì)對(duì)映體組成，雖然不同對(duì)映體的理化性質(zhì)相同，但在活性、毒性和降解行為方面存在顯著差異。因此，開發(fā)高效的乙酰甲胺磷及其代謝物甲胺磷對(duì)映體的分離和測(cè)定方法，并開展對(duì)映體選擇性研究對(duì)乙酰甲胺磷及其代謝物的評(píng)估具有重要意義。目前手性分離主要采用手性色譜柱結(jié)合HPLC、GC、GC-MS/MS和LC-MS/MS進(jìn)行，但對(duì)于部分手性農(nóng)藥存在分析時(shí)間長(zhǎng)、分離度差等問題。

SFC-MS/MS因具有分析時(shí)間短、分離度高、有機(jī)溶劑消耗低等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于手性農(nóng)藥對(duì)映體的分析。本研究建立了一種綠色、靈敏、高效的SFC- MS/MS檢測(cè)普通白菜中乙酰甲胺磷和甲胺磷對(duì)映體殘留的方法。為了驗(yàn)證所建立的方法，在中國(guó)北方溫室條件下，通過盆栽試驗(yàn)研究了乙酰甲胺磷及其代謝產(chǎn)物甲胺磷在普通白菜中的殘留情況。此研究系利用SFC - MS/MS對(duì)蔬菜樣品中乙酰甲胺磷和甲胺磷對(duì)映體的選擇性進(jìn)行報(bào)道，為手性殺蟲劑乙酰甲胺磷的科學(xué)評(píng)價(jià)提供了基礎(chǔ)資料。

Part 02 研究結(jié)果

1、對(duì)映體拆分方法的優(yōu)化

采用Nexera UC SFC-MS/MS系統(tǒng)，經(jīng)過手性固定相、流動(dòng)相、有機(jī)改性劑種類及比例、背壓和柱溫的優(yōu)化等，確定最終的儀器條件。

1）色譜條件

色譜柱：Chiralcel OD-H column (250 × 4.6 mm, 5 μm) ；流動(dòng)相：A (CO2)/B乙醇= 95/ 5，v /v；流速：3 mL /min；柱溫：40℃；背壓：10 MPa；補(bǔ)償溶劑 (0.1% 甲酸甲醇溶液) 流速：0.1 mL/min；

2）質(zhì)譜條件

離子源參數(shù)：霧化氣流速：3 L/min (N2, 99.5%)；加熱氣流速：10 L /min(干燥空氣)；接口溫度：300℃；DL溫度：250℃；加熱塊溫度：400℃；干燥氣體流速：10 L/min (N2, 99.5%)。

質(zhì)譜參數(shù)：

按上述條件，不同對(duì)映體出峰時(shí)間為：R-乙酰甲胺磷(4.20 min)、S-乙酰甲胺磷(4.91 min)、R-甲胺磷(5.97 min)、S-甲胺磷(6.68 min) 。不同條件下的對(duì)映體拆分結(jié)果見（圖1）。

圖1 SFC-MS/MS上乙酰甲胺磷和甲胺磷對(duì)映體的色譜圖、分離度和保留時(shí)間

2、方法學(xué)考察

對(duì)建立的對(duì)映體分析方法進(jìn)行系統(tǒng)的方法學(xué)考察，包括線性、回收率、精密度、定量限等。不同對(duì)映體在溶劑和基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中均有良好的線性(具體見表1)。通過比較溶劑標(biāo)和基質(zhì)標(biāo)進(jìn)行基質(zhì)效應(yīng)評(píng)價(jià)，乙酰甲胺磷和甲胺磷對(duì)映體在普通白菜基質(zhì)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的基質(zhì)抑制效應(yīng)，為了消除基質(zhì)效應(yīng)，本研究采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量。乙酰甲胺磷和甲胺磷對(duì)映體的定量限均為0.005 mg/kg。在3個(gè)添加水平(0.01、0.1和1 mg/kg)下對(duì)普通白菜空白樣品中乙酰甲胺磷和甲胺磷進(jìn)行回收率試驗(yàn)，評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確性和精密度?；衔镌谄胀ò撞酥械娜?/span>內(nèi)平均回收率(RSDs)為70.4−98.5% (1.4−10.9%)，日間平均回收率(RSDs)為75.4−87.5% (6.1−13.4%)。結(jié)果表明，所建立的方法精密度和重現(xiàn)性良好，可滿足普通白菜中乙酰甲胺磷和甲胺磷對(duì)映體的測(cè)定要求。

表1 不同對(duì)映體的線性、相關(guān)系數(shù)和基質(zhì)效應(yīng)

圖2 R-乙酰甲胺磷、S-乙酰甲胺磷和Rac-乙酰甲胺磷(外消旋乙酰甲胺磷)及其代謝產(chǎn)物R-甲胺磷、S-甲胺磷和Rac-甲胺磷的殘留量

圖3 R-乙酰甲胺磷(A)、S-乙酰甲胺磷(B)、Rac-乙酰甲胺磷(C)及其代謝產(chǎn)物R-甲胺磷(D)、S-甲胺磷(E)、Rac-甲胺磷(F)（外消旋甲胺磷）在普通白菜中的消解曲線

3、方法應(yīng)用

為驗(yàn)證SFC-MS/MS分析方法的有效性，對(duì)普通白菜樣品中乙酰甲胺磷和甲胺磷的對(duì)映體進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，乙酰甲胺磷和甲胺磷對(duì)映體在普通白菜中的降解均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，R2在0.944 ~ 0.992之間(圖3)，半衰期分別為：4.39 (R-乙酰甲胺磷)、2.91 (S-乙酰甲胺磷)、3.9(Rac-乙酰甲胺磷)天、10.91（R-甲胺磷）、6.24（S-甲胺磷）和9.10（Rac-甲胺磷）天。R-乙酰甲胺磷的半衰期是S-乙酰甲胺磷的1.51倍，表明其降解具有對(duì)映體選擇性；在普通白菜中甲胺磷半衰期比乙酰甲胺磷長(zhǎng)，表明甲胺磷比其母體具有更強(qiáng)的持久性。

Part 03 結(jié)論

基于島津Nexara UC系統(tǒng)，建立了一種快速、簡(jiǎn)便、靈敏的測(cè)定普通白菜中乙酰甲胺磷及其高毒代謝物甲胺磷對(duì)映體的分析方法，本方法可在8分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)手性對(duì)映體的基線分離，每針樣品僅消耗1.2 mL有機(jī)溶劑（乙醇）。同時(shí)進(jìn)一步應(yīng)用該方法評(píng)價(jià)了乙酰甲胺磷及其代謝產(chǎn)物對(duì)映體在普通白菜中的手性選擇性消解規(guī)律研究。本方法具有良好的精密度和重現(xiàn)性，滿足普通白菜樣品中乙酰甲胺磷和甲胺磷對(duì)映體殘留測(cè)定的要求。

關(guān)聯(lián)儀器

Nexera UC 所提供的解決方案

• 臨界流體的低粘度以實(shí)現(xiàn)快速分離

• 提高峰容量與分離度

• 利用高滲透性，對(duì)異構(gòu)體或手性化合物實(shí)現(xiàn)快速分離

• 差異化的分離模式提高靈敏度

• 無分流樣品導(dǎo)入技術(shù)提升靈敏度

• 減少有機(jī)溶劑消耗，在降低成本的同時(shí)降低對(duì)環(huán)境的影響

文獻(xiàn)題目

《Enantioseparation and dissipation of acephate and its highly toxic metabolite methamidophos in pakchoi by supercritical fluid chromatography tandem mass spectrometry》

使用儀器

島津Nexera UC

作者

Linjie Jiang^1,2,3 Yue Geng^1,2,3 LuWang^1,2,3 Yi Peng^1,2,3 Wei Jing⁴ Yaping Xu^1,2,3 Xiaowei Liu^1,2,3