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只需一針進(jìn)樣，快速測定全血中97種農(nóng)藥殘留
近期，公安部物證鑒定中心和中國人民公安大學(xué)偵查學(xué)院，利用島津氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜開發(fā)了采用Simple-QuEChERS Nano前處理技術(shù)測定血液中97種農(nóng)藥（50種有機(jī)磷類農(nóng)藥，15種氨基甲酸酯類農(nóng)藥，18種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，12種除草劑，2種其他農(nóng)藥）的檢驗分析方法，相關(guān)成果發(fā)表在《分析測試學(xué)報》。
近年來由農(nóng)藥引發(fā)的負(fù)面問題受到人們的廣泛關(guān)注，由于生產(chǎn)、存儲、運(yùn)輸及使用不當(dāng)造成意外中毒的事件以及自殺、投毒等案件時常發(fā)生?？焖贉?zhǔn)確地檢驗血液中的農(nóng)藥，不僅能夠幫助公安機(jī)關(guān)查明涉案農(nóng)藥，對判斷案件性質(zhì)、分析案情及后續(xù)偵破工作也具有重要意義。
全血中農(nóng)藥殘留分析的難點(diǎn)
1血液中存在大量的血細(xì)胞、磷脂、脂肪、甘油三酯及蛋白質(zhì)，基質(zhì)成分復(fù)雜
2前處理所需時間長
直擊痛點(diǎn)，創(chuàng)新方法
1創(chuàng)新的前處理方法
采用Simple-QuEChERS Nano方法，以多壁碳納米管（MWCNTs） 替代GCB、Carbon等吸附材料，可以增強(qiáng)凈化能力，提高靈敏度，并且凈化過程能夠一步完成，無需振蕩、離心等操作步驟，大大節(jié)省了前處理所需時間。
該方法綠色環(huán)保、操作簡單、快速高效，步驟如下：
2先進(jìn)的氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀
配合ASSP技術(shù)，在20,000u/sec的掃描速度下保證數(shù)據(jù)靈敏度和質(zhì)譜圖正確性，*的UFsweeper碰撞池，實現(xiàn)最快MRM速度（888MRM/sec）。本實驗采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀結(jié)合島津農(nóng)殘數(shù)據(jù)庫，勾選待測化合物，即可迅速建立97種農(nóng)藥MRM檢測方法。
研究成果速覽
# GCMS參數(shù)
色譜條件：
色譜柱，DB-5 ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；
恒線速度模式，線速度：45.6 cm/s；
進(jìn)樣口溫度：260 ℃；
升溫程序：60 ℃(2 min)_10 ℃/min_320℃(5 min)；
不分流進(jìn)樣模式，進(jìn)樣體積：1 μL。
質(zhì)譜條件：
電子轟擊離子源（EI源），離子源溫度200℃，接口溫度320℃，掃描方式為多反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM），詳細(xì)參數(shù)用戶可以參考文末鏈接。
圖 1 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖
表1 91種農(nóng)藥的保留時間與質(zhì)譜參數(shù)
圖2 全血中97種農(nóng)殘篩查結(jié)果
# 方法學(xué)驗證
本方法采用空白全血基質(zhì)配置10、25、50、100、200、500 ng/mL的系列基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按上述優(yōu)化的儀器條件進(jìn)行檢測，以各目標(biāo)物的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，定量離子對色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各農(nóng)藥在線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（r2）均大于0.99，農(nóng)藥的檢出限在0.06～4.27 ng/mL之間，定量限在0.18～14.24 ng/mL之間。
采用空白全血，目標(biāo)物的加標(biāo)濃度分別為100、200、400 ng/mL，計算各目標(biāo)物的回收率，其中93種農(nóng)藥三個加標(biāo)水平的回收率均在70%～120%范圍內(nèi)。采用空白全血基質(zhì)配制質(zhì)量濃度為100 ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測定6次，連續(xù)測定5天，97種農(nóng)藥的日內(nèi)精密度在1.93%～11.08% 之間，日間精密度在3.65%～12.83%之間。
# 成功案例偵破
2019年7月，甘肅省臨夏縣一女子因遭丈夫頻繁家暴喝農(nóng)藥自殺，取死者心血，檢出克百威、莠去津和乙草胺；2020年5月，村民在河南省泌陽縣某村村東側(cè)河溝內(nèi)發(fā)現(xiàn)一具男尸，取死者心血和稀釋100倍后的胃內(nèi)容物，檢材中均檢出聯(lián)苯菊酯。采用本方法，不僅能夠快速判定案件性質(zhì)，也為法醫(yī)判定死因提供了科學(xué)依據(jù)。
運(yùn)用島津氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜結(jié)合島津農(nóng)殘數(shù)據(jù)庫，建立了同時檢測血液中97種農(nóng)藥的方法，該方法有機(jī)溶劑用量少，綠色環(huán)保，并且可以一步完成樣品制備，無需多次提取、合并溶劑及濃縮揮干復(fù)溶，便捷高效，節(jié)約了單個樣品的前處理時間，提高了工作效率。同時，該方法穩(wěn)定、準(zhǔn)確、靈敏度高，能夠用于實際案件血液樣品中農(nóng)藥的檢測。